GB/T 213-2003煤的发热量测定方法（三）（图）

7.3 天平

7.3. 1 分析天平：感量0.1mg，

7.3.2 工业天平：载量4kg-5kg,感量1g，

8 测定步骤

8. 1 概述

发热量的测定由两个独立的试验组成，即在规定的条件下基准量热物质的燃烧试验(热容量标定)和试样的燃烧试验。为了消除未受控制的热交换引起的系统误差，要求两种试验的条件尽量相近。

试验包括定量进行燃烧反应到定义的产物和测量整个燃烧过程引起的温度变化。

试验过程分为初期、主期(反应期)和末期。对于绝热式热量计，初期和末期是为了确定开始点火的温度和终点温度;对于恒温式热量计，初期和末期的作用是确定热量计的热交换特性，以便在燃烧反应期间对热量计内筒与外筒间的热交换进行校正。初期和末期的时间应足够长。

8.2 恒温式热量计法

8.2.1 按使用说明书安装调节热量计

8.2.2 在燃烧皿中称取粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样0.9 g-1.1g(称准到0.0002g),燃烧 时易于飞溅的试样，可用已知质量的擦镜纸包紧再进行测试，或先在压饼机中压饼并切成2 mm-4 mm的小块使用。不易燃烧完全的试样，可先在燃烧皿底铺上一个石棉垫，或用石棉绒(6.6)做衬垫(先在皿底铺上一层石棉绒，然后以手压实)。石英燃烧皿不需任何衬垫。如加衬垫仍燃烧不完全，可提高充氧压力至3.2 MPa，或用已知质量和热值的擦镜纸包裹称好的试样并用手压紧，然后放人燃烧皿中。

8.2.3 取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在两个电极柱上，弯曲点火丝接近试样，注意与试样保持良好接触或保持微小的距离(对易飞溅和易燃的煤)；并注意勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路。

当用棉线点火时，把棉线的一端固定在已连接到两电极柱上的点火丝上(*** 好夹紧在点火丝的螺旋中)，另一端搭接在试样上，根据试样点火的难易，调节搭接的程度。对于易飞溅的煤样，应保持微小的距离。

往氧弹中加人10m L蒸馏水。小心拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改变，往氧弹中缓缓充人氧气，直至压力到2.8M Pa-3.0MPa，充氧时间不得少于15s；如果不小心充氧压力超过3.3MPa,停止试验，放掉氧气后、重新充氧至3.2MPa以下。当钢瓶中氧气压力降到5.0MPa以下时，充氧时间应酌量延长，压力降到4.0 M Pa以下时，应更换新的钢瓶氧气。

8.2.4 往内筒中加人足够的蒸馏水，使氧弹盖的顶面(不包括突出的进、出气阀和电极)淹没在水面下10mm-20mm。每次试验时用水量应与标定热容量时一致(相差1g以内)。

水量*** 好用称量法测定。如用容量法，则需对温度变化进行补正。注意恰当调节内筒水温，使终点时内筒比外筒温度高1K左右，以使终点时内筒温度出现明显下降。外筒温度应尽量接近室温，相差不得超过1.5K。

8.2.5 把氧弹放人装好水的内筒中，如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，即可把内筒放在外筒的绝缘架上;如有气泡出现，则表明漏气，应找出原因，加以纠正，重新充氧。然后接上点火电极插头，装上搅拌器和量热温度计，并盖上外筒的盖子。温度计的水银球(或温度传感器)对准氧弹主体(进、出气阀和电极除外)的中部，温度计和搅拌器均不得接触氧弹和内筒。靠近量热温度计的露出水银柱的部位(使用玻璃水银温度计时)，应另悬一支普通温度计，用以测定露出柱的温度。

8.2.6 开动搅拌器，5 min后开始计时和读取内筒温度(t_o)并立即通电点火。随后记下外筒温度(t_o)和露出柱温度〔t_i)。外筒温度至少读到0.05 K，内筒温度借助放大镜读到0. 001 K。读取温度时，视线、放大镜中线和水银柱顶端应位于同一水平上，以避免视差对读数的影响。每次读数前，应开动振荡器振动3s-5 s。

8.2.7 观察内筒温度(注意:点火后20s内不要把身体的任何部位伸到热量计上方)。如在30 s内温度急剧上升，则表明点火成功。点火后1'40''时读取一次内筒温度(t_1'40'')， 读到0.01K 即可。

8.2.8 接近终点时，开始按1 min间隔读取内筒温度。读温前开动振荡器，读准到0. 001 K。以***个下降温度作为终点温度(t_n) 。试验主要阶段至此结束。

注 ：一般热量计由点火到终点的时间为8min-10 min。对一台具体热量计，可根据经验恰当掌握。

8.2.9 停止搅拌，取出内筒和氧弹，开启放气阀，放出燃烧废气，打开氧弹，仔细观察弹筒和燃烧皿内部，如果有试样嫩烧不完全的迹象或有炭黑存在，试验应作废。

量出未烧完的点火丝长度，以便计算实际消耗量。

用蒸馏水充分冲洗氧弹内各部分、放气阀，燃烧皿内外和燃烧残渣。把全部洗液(共约100mL)收集在一个烧杯中供测硫使用(见本标准9.3.2),

8.3 绝热式热爱计法

8.3.1 按使用说明书安装和调节热量计。

8.3.2 按本标准8.2.2 步骤称取试样。

8.3.3 按本标准8.2.3步骤准备氧弹。

8.3.4 按本标准8.2.4步骤称出内筒中所需的水。调节水温使其尽量接近室温，相差不要超过5K ,以稍低于室温为*** 理想。内筒温度过低，易引起水蒸气凝结在内筒外壁;温度过高，易造成内筒水的过多蒸发。这都对获得准确的测定结果不利。

8.3.5 按本标准8.2.5 步骤安放内筒、氧弹、搅拌器和温度计。

8.3.6 开动搅拌器和外筒循环水泵，开通外筒冷却水和加热器。当内筒温度趋于稳定后，调节冷却水流速，使外筒加热器每分钟自动接通3次一5次(由电流计或指示灯观察)。如自动控温线路采用可控硅代替继电器，则冷却水的调节应以加热器中有微弱电流为准。

调好冷却水后，开始读取内筒温度，借助放大镜读到0.001K ，每次读数前，开动振荡器3s ~5s。当以1 min为间隔连续3次温度读数极差不超过0.001 K时，即可通电点火，此时的温度即为点火温度t_o。否则，调节电桥平衡钮，直到内筒温度达到稳定，再行点火。

点火后6min-7min,再以1min间隔读取内筒温度，直到连续3次读数极差不超过0.0 01K为止。取的一次读数作为终点温度t_n。

注：用铂电阻为内、外筒测温元件的自动控温系统中，在内筒初始温度下调定电桥的平衡位置后，到达终点温度〔一般比初始温度高ZK-3K )后，内筒温度也能自动保持稳定。但在用半导体热敏元件的仪器中，可能出现初始温 度下调定的平衡位置，不能保持终点温度的稳定。凡遇此种情况时，平衡钮的调定位置应服从终点温度的需要。具体做法是:先按常规步骤安放氧弹和内筒，但不必装试样和充氧。把内筒水温调节到可能出现的终点 温度。然后开动仪器，搅拌5min-10min。***观察内筒温度。根据温度变化方向(上升或下降)调节平衡钮位置，以达到内筒温度***稳定为止，至少应能达到以每分钟为间隔连续5次的温度读数极差不超过0.002K ,平衡钮的位置一经调定后，就不要再动，只有在又出现终点温度不稳定的情况下，才需重新调定。按照上述方式调定的仪器，在使用步骤上应做如下修正；

装好内筒和氧弹后，开动搅拌器、加热器、循环水泵和冷却水，搅拌5min后(此时内筒温度可能缓慢持续上升 )，准确读取内筒温度并立即通电点火，而无需等内筒温度稳定。

8.3.7关闭搅拌器和加热器(循环水泵继续开动)，然后按本标准8.2.9步骤结束试验。

8.4 自动氧弹热量计法

8.4.1按照仪器说明书安装和调节热量计。

8.4.2按本标准的8.2.2步骤称取试样。

8.4.3按本标准的8.2.3步骤准备氧弹。

8.4.4按仪器操作说明书进行其余步骤的试验，然后按本标准8.2.9步骤结束试验

8.4.5试验结果被打印或显示后，校对输人的参数，确定无误后报出结果。

9 测定结果的计算

9. 1 温度校正

9.1.1 温度计校正

使用玻璃温度计时，应根据检定证书对点火温度和终点温度进行校正。

a) 温度计刻度校正

根据检定证书中所给的孔径修正值校正点火温度t_o和终点温度t_n，再由校正后的温度(t_o+ h_o)和(t_n +h_n)求出温升，其中h_o和h_n分别代表t_o和t_n的孔径修正值。

b)若使用贝克曼温度计，需进行平均分度值的校正。

调定基点温度后，应根据检定证书中所给的平均分度值计算该基点温度下的对应于标准露出柱温度(根据检定证书所给的露出柱温度计算而得)的平均分度值H⁰,在试验中，当试验时的露出柱温度t_o与标准露出柱温度相差3℃ 以上时，按式(1)计算平均分度值H：

式中：

H⁰—该基点温度下对应于标准露出柱温度时的平均分度值；

t_s— 该基点温度所对应的标准露出柱温度，单位为摄氏度(℃)；

t_e— 试验中的实际露出柱温度，单位为摄氏度(℃)；

0.00016—水银对玻璃的相对膨胀系数。

9. 1.2 冷却校正(热交换校正)

绝热式热量计的热量损失可以忽略不计，因而无需冷却校正。恒温式热量计在试验过程中内筒与外筒间始终发生热交换，对此散失的热量应予校正，办法是在温升中加上一个校正值C，这个校正值称为冷却校正值，计算方法如下：

首先根据点火时和终点时的内外筒温差(t_o-t_j)和(t_n-t_j)从υ~(t-t_j)关系曲线(按本标准10.1-10.4条标定)中查出相应的υ_o和υ_n，或根据预先标定出的式(2)、式(3)计算出υ_o和υ_n：

式中：

υ_o—在点火时内外筒温差影响下造成的内筒降温速度，单位为开尔文每分钟(K/min)；

υ_n—在终点时内外筒温差影响下造成的内筒降温速度，单位为开尔文每分钟(K/min)；

κ—热量计的冷却常数(按本标准第10.3-10.4条标定)，单位为每分钟(min^-1)；

A—热量计的综合常数(按本标准第10.3 -10.4条标定)，单位为开尔文每分钟(K/min)；

t_o-t_j—点火时的内、外筒温差，单位为开尔文(K)；

t_n-t_j—终点时的内、外筒温差，单位为开尔文(K)；

t_j—外筒温度，单位为开尔文(K)；

然后按式(4)计算冷却校正值：

式中：

C—冷却校正值，单位为开尔文(K)；

n—由点火到终点的时间，单位为分钟(min)；

a—当△/△_1'40''≤1.20时，a=△/△_1'40''一0.10；

当△/△_1'40'' > 1 .20时， a=△/△_1'40''；

其中△为主期内总温升(△=t_n-t₀)，△_1'40''为点火后1'40"时的温升(△_1'40''=t_1'40''-t_o)。

在自动氧弹热量计中，或在特殊需要的情况下，可使用瑞-方(Regnault-Pfandler)公式；

式中：

T_i—主期内第imin时的内筒温度。

其余符号意义同前。

使用瑞-方公式，在操作步骤上要求点火后至少每分钟读温一次，直至终点。

注：当内筒使用贝克曼温度计，外筒使用普通温度计，应从实测的外筒温度(见本标准第8.2.6)中减掉贝克曼温度计的基点温度后再当做外筒温度t_j用来计算内、外筒温差(t_o-t_j)和(t_n一t_j)。如内、外筒都使用贝克曼温度计，则应对实测的外筒温度校正内、外筒温度计基点温度之差，以便求得内、外筒的真正温差。

9.2 点火热校正

在熔断式点火法中，应由点火丝的实际消耗量(原用量减掉残余量)和点火丝的燃烧热计算试验中点火丝放出的热量。

在棉线点火法中，首先算出所用一根棉线的燃烧热(剪下***数量适当长度的棉线，称出它们的质量，然后算出一根棉线的质量，再乘以棉线的单位热值)，然后确定每次消耗的电能热。

注：电能产生的热量(J)=电压(V )×电流(A)×时间(s)。

二者放出的总热量即为点火热。

9.3 弹筒发热量和商位发热量的计算

9.3. 1 按式(6)或式(7)计算空气干燥煤样的弹筒发热量Q_b,ad

a) 恒温式热量计：

式中：

Q_b,ad—空气干燥煤样的弹筒发热量，单位为焦耳每克(J/g)；

E—热量计的热容量，单位为焦耳每开尔文(J/K)；

q₁—点火热，单位为焦耳(J)；

q₂—添加物如包纸等产生的总热量，单位为焦耳(J)；

m—试样质量，单位为克(g)；

H—贝克曼温度计的平均分度值;使用数字显示温度计时，H=1；

h_o—t_o 的 毛 细孔径修正值，使用数字显示温度计时，h_o= 0；

h_n—t_n的毛细孔径修正值，使用数字显示温度计时，h_n=0。

b) 绝热式热量计：

9.3.2 按式(8)计算空气干燥煤样的恒容高位发热量Q_gr,ad

式中：

Q_gr,ad—空气干燥煤样的恒容高位发热量，单位为焦耳每克(J/g)；

Q_b,ad—空气干燥煤样的弹筒发热量，单位为焦耳每克(J/g)；

S_b,ad—由弹筒洗液测得的煤的含硫量，单位为百分数(%)；当全硫含量低于4.00%时，或发热量大于14 .6 0 M J /k g 时，用全硫(按GB/T 214测定)代替S_b,ad；

94 .1—空气干燥煤样中每1.00%硫的校正值，单位为焦耳(J)；

α—硝酸生成热校正系数：

当 Q_b ≤ 16 .7 0 M J/ kg , α=0 .0010 ；

当 16 .7 0 M J /k g< Q_b ≤ 25 .1 0M J/kg，α=0.0012 ；

当 Q_b > 25 .1 0 M 1/ kg , α=0 .0016 ,

加助燃剂后，应按总释热量考虑。

在需要测定弹筒洗液(8.2.9)中硫S_b,ad的情况下，把洗液煮沸2min-3min，取下稍冷后，以甲基红(6.3)(或相应的混合指示剂)为指示剂，用氢氧化钠标准溶液(6. 2)滴定，以求出洗液中的总酸量，然后按式(9)计算出弹筒洗液硫S_b,ad (%)：

式中：

c—氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度(6.2)，单位为摩尔每升(mol/L)；

V—滴定用去的氢氧化钠溶液体积，单位为毫升(mL)；

60—相当1m mol硝酸的生成热，单位为焦耳(J)；

m—称取的试样质量，单位为克(9)；

1.6—将每摩尔硫酸1/2(H₂SO₄)转换为硫的质量分数的转换因子；

S_b,_ad也可按附录C进行测定。

注：这里规定的对硫的校正方法中，略去了对煤样中硫酸盐的考虑.这对绝大多数煤来说影响不大，因煤的硫酸盐硫含量一般很低。但有些特殊煤样，硫酸盐硫的质量分数可达0.5%以上。根据实际经验，煤样燃烧后，由于灰的飞溅 ，一 部分硫酸盐硫也随之落入弹筒，因此无法利用弹筒洗液来分别测定硫酸盐硫和其他硫。遇此情况，为求高位发热量的准确，只有另行测定煤中的硫酸盐硫或可燃硫，然后做相应的校正。关于发热量大于14 .6 0M J /k g的 规 定，在用包纸或掺苯甲酸的情况下，应按包纸或掺添加物后放出的总热量来掌握。

10 热容量和仪器常数标定

10.1 计算发热量所需热容量E和恒温式热量计法中计算冷却校正值所需的v-(t-t)关系曲线或仪器常数k和A通过同一试验进行标定。

10.2 在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥和压片的苯甲酸(6.4),苯甲酸片的质量以0. 9 g-1. 1 g为宜。

苯甲酸应预先研细并在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3天或在600C-700C烘箱中干燥3h-4h，冷却后压片。

苯甲酸也可以在燃烧皿中熔融后使用。熔融可在1210C -126℃的烘箱中放置1h，或在酒精灯的小火焰上进行，放人干燥器中冷却后使用。熔体表面出现的针状结晶，应用小刷刷掉，以防燃烧不完全。

10.3 根据所用热量计的类型(恒温式或绝热式)，按照发热量测定的相应步骤准备氧弹和内、外筒，然后点火和测量温升。在恒温式热量计情况，开始搅拌5 min后准确读取一次内筒温度(T_o)，经10 min后再读取一次内筒温度(t_o)。随后即按发热量测定步骤点火，记下外筒温度(t_j )和露出柱温度(t_e)， 并继续进行到得出终点温度(t_n) (见本标准第8.2 .6 —8.2 .8)。然后再继续搅拌10min并记下内筒温度(T_n)，试验即告结束。在绝热式热量计情况，步骤同8.3。打开氧弹，注意检查内部，如发现有炭黑存在，试验应作废。